lördag 28 februari 2009

(2) Alkyyli-itakonaatit

DIACIDS (6. art). Complex dicarboxylacids. Monimutkaiset dikarboksyylihapot, alkyyli-itakonaatit

  • 2 – ALKYYLI-ITAKONAATIT (Alkyl itaconates)

ITAKONAATTI (Itaconate, itaconic acid; methylenesuccinic acid)
Metyleenimeripihkahappo

Useita dikarboksyylihappoja on sellaisiakin, joilla on alkyylisivuketju ja itakonaattiydin. Niitä on löydetty jäkälistä ja sienistä.

Filamenttisienien aineenvaihdunnallista tuotetta on metyleenimeripihkahappo, joka on juuri tätä itakonihappoa.


  • KHETOMELLIHAPPO (Chaetomellic-acids)

Näissä yhdisteissä on useita analogeja eri ketjupitoisuuksin ja eri asteisesti tyydyttämättöminä. Niitä on eristetty eri jäkälälajeista Chaetomella. Tämäntapaisten molekyylien on sanottu olevan arvokasta perustavaa molekyyliä anti-syöpälääkkeitten kehittelyyn koska niillä on vahva farnesyylitransferaasi-entsyymiä estävä vaikutus (Singh SB et al., Bioorg Med Chem 2000, 8, 571).

http://www.cyberlipid.org/images/pict268.gif

  • SERIPORIINIHAPPO (Ceriporic acids)
Vuonna 1999 löydettiin sarja uusia sieniperäisiä alkyyli- ja alkenyyli-itakonaatteja, seriporiinihappoja. Näitä löydettiin kun viljeltiin selektiivisesti ligniiniä hajoittavaa sientä (white rot fungus), Ceriporiopsis subvermispora.
Kaksi tällaista happoa kuvataan tässä lähteessä.

http://www.cyberlipid.org/images/pict269.gif

Seriporiinihapot vaimensivat raudan redox-reaktioita niin, että Fenton reaktion aiheuttama OH-radikaalin tuotto miedontui rautareduktanttien hydrokinonin ja cysteiinin läsnäollessa (2002). Pääteltiin, että samalla kun sellulolyyttisesti aktiivit happilajit (•OH, hydroksyyliradikaali) vaimentuivat näistä rasvahappometaboliiteista, ne vaikuttivat selektiivistä ligniinin pilkkoutumsita ja samalla selluloosan hajoaminen oli minimaalista.

(1) Diaboliset ; Bifytaanit; Diterpenoidit

DIACIDS (5. art.) Diaboliset. Bifytaanit. Diterpenoidit.

  • DIABOOLISET HAPOT. Haaraketjuiset di-hapot (Branched-chain diacids )

On havaittu eräästä selluloosaa sulattavasta bakteerista pitkäketjuisia dikarboksyylihappoja, joissa on hiiliketjun keskivaiheella dimetyylinen haara (Butyrivibrio bakteeri). Märehtijöitten suolistossa tämä bakteeri osallistuu selluloosan hajoittamiseen (1979).

Tällaisia rasvahappoja sanotaan diaboolisiksi. Niiden ketjun pituus riippuu siitä rasvahaposta, mikä on viljelymiljöössä.

Kaikkein tavallisin diaboolinen rasvahappo Butyrovibriossa oli 32-hiiliketjuinen.
Diabolic acid (15,16-dimethyltriacontanedioic acid)

http://www.cyberlipid.org/images/pict551.jpg

SULFAPITOISTEN KUUMIEN VESIEN TAI ÖLJYKENTTIEN BAKTEERIEN DIHAPOT

Näitä di-happoja löydettiin myös runko(core) lipideistä kuumissa sulfapitoisissa meri ja mannervesimiljöössä ja manneröljykentissä elävistä Thermotoga, Thermotogales bakteereista (1986). Osoittautui, että 10% niiden lipidifraktiosta oli symmetrisesti C30-C34 diaboolisia happoja.

Thermotoga maritima- bakteerin diabooliset hapot olivat seuraavat.
C30 (13,14-dimethyloctacosanedioic acid)
C32 (15,16-dimethyltriacontanedioic acid)

Thermanaerobacter ethanolicus, termofiilinen anaerobinen eubakteeeri omaa seuraavia diaboolisia happoja: C29 to C32 diacideja, joissa on metyyliryhmiä C-13 ja C-16 hiilissä (1994)

Kaikkein runsaimmin esiintyvä diabolinen dikarboksyylihappo happo on C30 -alfa,omega-13,16-dimethyloctacosanedioic acid

  • BIFYTAANI-DIKARBOKSYYLIHAPOT

Geologisissa sedimenteissä löytyy bifytaani-di-happoja ja niitä pidetään jäänteinä menneisyyden ajan metaanin anaerobisesta oxidaatiosta ( Birgel D et al, Org Geochem 2008, 39, 152). Useita tällaisia muotoja, joihin kuuluu tai ei kuulu pentasyklinen rengas, on keksitty Cenozooisesta tihkukalkkikivestä. Arvellaan, että nämä lipidit ovat Archaea-lajien tunnistamattomia metaboliitteja.
http://www.cyberlipid.org/images/pict547.jpg

  • SAHRAMIN DITERPENOIDI (KAROTENOIDI) KROSETIINI (Crocetin)
Krosetiini on ytimenä krosiinissa, joka on krosetiiniglykosidi. Tämä on pääasiallisin punainen pigmentti, mikä on maustesahramille tunnusomaista (saffron, Crocus sativus). Sitä on myös gardenian (Gardenia jasminoides) hedelmissä.

KROSETIINI( Crocetin) on 20-hiiliketjuinen dikarboksyylihappo, joka on diterpenoidi ( diterpenenoid ) ja sitä voi pitää karotenoidina. Se oli ensimmäinen kasvikarotenoidi joka keksittiin niin varhain kuin 1818, kun taas saffranin viljelyn historialla on jo 3000 vuoden tausta.

http://www.cyberlipid.org/images/pict489.jpg

  • GLYKOSYLOITUNEET DITERPENOIDIT, KROSIINIT ( crocins ; crocetin glycosides)
Sahramin pääasiallinen aktiivi ingredienssi on keltainen pigmentti krosiini 2. Tunnetaan kolme muuta johdannaista, joilla on erilaiset glykosylaatiot. Krosiini-2 sisältää kaksi kappaletta disakkaridia nimeltä gentiobioosi, yksi krosetiinin kummassakin päässä.

http://www.cyberlipid.org/images/pict488.jpg

(1) n 10-21 raskasmolekyyliset di-hapot

DIACIDS (4. artikkeli)
Suurimolekyylisemmät DIKARBOKSYYLIHAPOT
(n = 10-21 )

Tällaisia rasvahappoja löytyy eri kasvien lipideistä, erityisesti triglyserideistä, joissa on C20, C21, C22 ja C23-hiilisiä dikarboksyylihappoja normaalien rasvahappojen ohella. Mm. sumach- puusta niitä löytyy (sumach tree, Rhus sp, se on jokin myrrkkytammeksi sanottu etelän puu).

(n=14)
TAPSIINIHAPPO (Thapsic acid ,n=14)

Tätä on eristetty Välimeren alueen korkeasta ruohomaisesta ”myrkkyporkkanasta”, Thapsia garganica ( Umbelliferae).

(n=11)
BRASSYLIINIHAPPO (Brassylic acid (n=11),

Tätä on monessa lähteessä. Tätä muodostuu eruka-hapon (erucic acid) ozonolyysissä.

Myös mikro-organismi Candida lajit voivat muodostaa sitä tridekaanihaposta (tridecane). Tätä diacidi-muotoa valmistetaan Japanissa pienissä kaupallisissa puitteissa hyväntuoksuiseksi aineeksi.

PÄHKINÖITTEN DIKARBOKSYYLIHAPOISTA

On tehty laaja katsaus Välimeren alueen pähkinöitten dikarboksyylihapoista ja on löydetty epätavallisia komponentteja (2002).
Yhteensä 26 rasvahappolajista ( pekaanipähkinässä 2% ja maapähkinässä 8%) määritettiin 8 lajia jotka olivat butaanidihapon eli meripihkahapon johdannaisia (butanedioic, succinic acid), todennäköisesti korreloiden fotosynteesiin, ja 18 lajia joilla oli n 5-22 hiilen ketjut.

KASVIN KUORIEN VAHAHAPOISTA

Kasvivahasta suberiinista (suberin ) löytyy raskaita rasvahappoja, joiden hiiliketjun pituus on yli 20 (n>20) . Suberiinia on kasvien pintakuoressa, kaarnassa, juuren epidermiksessä.
C16- C26 alfa, omega-di-hapot ovat suberiinille diagnostisia. Koko suberiinista niiden pitoisuus on, (kun lasketaan mukaan C18:1 ja C18:2) kokonaista 24% -45%.
Näitä on matalia määriä (alle 5%= kasvin cutiinissa, paitsi Arabidopsis-laji sisältää niitä yli 50%.

GLUTIINIHAPPO, TERVALEPÄN RASVAHAPPO

Ensimmäinen alleeninen dikarboksyylihappo (allene dicarboxylic acid) sai nimen glutiinihappo ( Glutinic acid, (2,3-pentadienedioic acid) ja se eristettiin tervalepästä 1908. (Alnus glutinosa, Betulaceae). (diterpenoidi?)

KUUMAA KESTÄVIEN MIKROBIEN RASVAHAPPOJA

Hypertermofiilisten mikro-organismien sisällössä löydettiin dikarboksyylihappoja 1997.Tämä piirre on ehkä tärkein ero, mikä erottaa ne muista mikro-organismesta ja meren bakteereista. Di- rasvahappoja C16- C22 löytyi hypertermofiilistä Archaea-lajista : Pyrococcus furiosus.

SYANOBAKTEERIEN RASVAHAPPOJA

Lyhyt ja keskipitkäketjuisia (C11 asti) di-happoja on löydetty cyanobakteereista lajista jonka nimi on Aphanizomenon (2001).

KASVIEN “HAAVAHORMONI” (Traumatic acid )

Kertatyydyttämätön dikarboksyylinen happo sai nimen traumatic acid (10E-dodeca-1,12-dicarboxylic acid), Nimi lähinnä tarkoittaisi kasvien haavahormonia ja se oli ensimmäisiä biologisesti aktiiveja molekyylejä, mitä kasvikudoksista havaittiin (1939). Huomattiin, että se edistää vahvasti kasvissa vauriokohdan solujen jakaantumista ja täten kasvin pinnan paranemista (1994). Se on johdannainen linoli (C18:2) ja linoleeni (C18:3) happojen hydroperoxideista, kun ne ovat konveroituneet oxo-rasvahapoiksi (oxo fatty acids).

http://en.wikipedia.org/wiki/Traumatic_acid
Traumatic acid , http://www.cyberlipid.org/images/pict401.jpg

KASVILEHTIEN PINTAVAHA: DUFA

Kun monityydyttämättömät rasvahapot (PUFA) ovat epätavallisia kasvien pinnan kutikulassa (cuticula), niin kaksityydyttämättömiä (DUFA) dikarboksyylihappoja on raportoitu olevan komponentteina joidenkin kasvien lehtipinnoilla polyestereinä. Täten eräs linolihapon johdannainen octadeca-c6,c9-diene-1,18-dioate, löytyy myös Arabidopsis-lajissa ja Brassica napus- lajissa kasvin cuticula-osassa (2004).

(Kutikulan tehtävät: Wikipedialähde Kasvitieteessä kutikula on lehdillä sijaitseva ohut vahainen kerros. Väriltään se on vaaleaa ja sijoittuu runsaimmin kasvaville lehdille. Kutikulan tuottavat uloimmat lehtisolut, suojaamaan kasvia liialliselta vedenmenetykseltä. Kuivilla alueilla elävillä kasveilla eli kserofyyteillä kutikula on paljon paksumpi kuin kosteassa elävillä, eli hydrofyyteillä. Ympäristö siis vaikuttaa kutikulaan; luonnollisesti, koska kuivalla paikalla haihdutusta täytyy vähentää.Kutikula ei vain vähennä haihdutusta, vaan se myös muodostaa fyysisen suojan viruksia, bakteereja ja sieni-itiöitä vastaan. Kutikula koostuu pääasiassa kutiinista (cutin) ja vahoista. Monilla kasveilla lehtien pinnalla sijaitsevat karvat toimivat hieman kutikulan tavoin. Yleisistä kasveista useilla havupuilla on neulaset peittävä kutikula. Havupuilla kutikula pitää puun hengissä, silloin kun vesi on vielä jäässä)

OMEGA-OXIDAATIO

Vuonna 1934 oli osoitettu, että dikarboksyylihappoja syntyy omega-oksidaatiolla rasvahapoista, niiden katabolian aikana. Tutkijat havaitsivat näitä komponentteja virtsasta, kun oli annettu koe-eläimelle tricapriinia ja triundecyliiniä. Vaikka biosynteesi jäi osin selvittämättä, osoitettiin kuitenkin, että rotan maksassa tapahtui omega-oksidaatio hitaaseen tahtiin, ja se vaatii happea, NADPH.ta ja sytokromia P450. Lisäksi vielä osoitettiin tämän oksidaatiotien tulevan tärkeäksi varsinkin nälkätilassa ja diabeettisissa koe-eläimissä, joilla 15% palmitiinihaposta käy läpi omega-oksidaation ja sen jälkeen beeta-oksidaation (1977). Tästä kehittyy malonyyli-CoA, joka sitten käytetään tyydytettyjen rasvahappojen synteesiin. ( Kommentti:Tämä melkein selittää, miksi laihduttaminen lihottaa, varsinkin metabolisessa oireyhtymässä)

TERAPEUTTISIA SOVELLUTUKSIA

Äskettäin on ehdotettu, että dikarboksyylihapot olisivat vaihtoehtoinen lipidisubstraatti parenteraaliseen ruokintaan (suoniruokintaan)(1995). Ensinnäkin ne ovat vesiliukoisia, ne käyvät läpi beeta-oksidaation, ne eivät indusoi ketogeneesiä, vaan pikemminkin edistävät glukogeneesiä. Ne voisivat edustaa välittömästi käytössä olevaa energiaa. Täten aluksi ehdotettiin sebasiinihapon (C10) ja dodecanedi-hapon(C12) inorgaanisia suoloja, mutta nyt tutkitaan näitten rasvahappojen triglyseridejä (1999). Koe-eläimien käsittely C16- di-hapon johdannaisilla on osoittanut, että näitten yhdisteiden käyttö huomattavasti paransi lipidiaineenvaihduntaa (1991) ja esti pitkälle kehittyneen kardiovaskulaarisen taudin merkkejä (1995).

Tässä muistutetaan, että hiiliketjun kaksoissidoksen paikan tutkimisessä on hyödyksi määrittää ne dikarboksyylihapot, joita muodostuu monoeenisen rasvahapon permanganaatti-perjodaattioksidaatiossa(1987).
27.2.2009 23:32

(1) n= 6-10

DIACIDS: Dicarboxylacids (n=6-10)

(n = 6)
SUBERIINIHAPPO, KORKKIHAPPO ( Suberic acid; octanedioic acid)

Suberiinihappoa tai suberihappoa tuotettiin ensimmäisen kerran oksidoitaessa korkkia typpihapolla.

Suber on latinaa ja tarkoittaa materiaalia.
Sitten suberiinihappoa eristettiin risiiniöljystä. Risiinioleiinihapon oksidaatio tuottaa suberiinihappoa ja sekventiaalisti homologista azelaiinihappoa ketjun pilkkoutuessa samaan aikaan kaksoissidoksen ja OH-ryhmän tasolta
Suberiinihappoa käytettiin alkydiresiinien valmistukseen ja nyloniin johtavaan polyamidisynteesiin.

(n = 7)
AZELAIINIHAPPO (Azelaic acid; nonanedioic acid)

Tämä nonaani-dihappo on tunnetuin dikarboksyylihappo. Sen nimi on johdettu typpihappon vaikuttamasta öljyhapon (oleic) tai elaidiinihapon ( elaidic) oksidaatiosta.
(azote= nitrogen tai azotic= nitric).

Azelaiinihappoa havaittiin eltaantuneitten rasvojen tutkimuksissa 1916, 1938. Sen alkuperä selittää sen esiintymisen pellavansiemenöljyn huonosti säilötyissä elintarvikenäyteissä. Egyptiläisistä 5000 vuotta vanhoista haudoista on löydetty sitä voiteissa.

Azelaanihappoa valmistettiin öljyhappoa kaliumpermanganaatilla oksidoiden (1881), mutta nykyään sitä tehdään öljyhaposta pilkkoen oksidoivalla kromihapolla tai sitten ozonolyysillä.

Azelaanihappoa käytetään yksinkertaisina estereinä tai haaraketjuisina estereinä. muovinvalmistukseen ( vinyylikloridiresiinit, kumi), voiteluaineiksi ja rasvoihin. Azelaanihappoa käytetään nykyään kosmetiikassa ( acnehoidossa). Sillä on bakteriostaattista ja bakterisidistä ominaisuutta useita aerobisia ja anaerobisia mikro-organismeja kohtaan akneisella iholla.

Azelaiinihappoa löytyy acnelääkkeissä esim. FASS: (Bayer) Azelain syra, Finacea, Skinoren.

(n=8)
SEBASIINIHAPPO (Sebacic acid, decanedioic acid

Tämä happo sai nimensä vuonna 1802 latinalaisesta sanasta sebaceous, talikynttilä tai sebum, tali. Sitä nimittäin käytettiin talikynttilöitten valmistamiseen. Sitä eristettiin naudan talin tisleistä.

Vuonna 1954 raportoitiin, että juuri tätä rasvahappoa tuottui liikaa 10 000 tonnia vuosittain, kun risiiniöljyä pilkottiin alkaalisesti.

Sebasiinihapolla ja sen johdannaisella azelaiinihapolla on useita teollisia käyttömahdollisuuksia, kuten muoviteollisuudessa, voiteluaineina, diffuusiopumppuöljyinä, kosmetiikassa, kynttilöitten valmistuksessa ym. Sitä voi käyttää myös polyamidien synteesiin, kuten nylonin tekoon tai alkydiresiinien valmistukseen

Eräällä sen isomeerillä ISO-SEBASIINI-hapolla on monia sovellutuksia vinyyliresiinien muokkausteollisuudessa, raakamuovinsulatusteollisuudessa (http://en.wikipedia.org/wiki/Plastics_extrusion), teippien, esterivoiteluaineitten, polyestereitten, polyuretaaniresiinien ja synteettisen kumin valmistuksessa.

(n=10)
DDDA ( Dodecanedioic acid ) :

http://chemicalland21.com/industrialchem/organic/DECANEDICARBOXYLIC%20ACID.htm

Tätä happoa käytetään nylonin(nylon-6,12) valmistukseen, polyamidien, teippien, päällystyksien, voiteiden, polyestereitten, väriaineitten, detergenttien, sammutusaineitten ja hajusteiden valmistukseen. Dodekanedionihappoa valmistetaan nykyisin pitkäketjuisia alkaaneja fermentoimalla erään tietyn hiivan avulla, Candida tropicalis (2004).

DDDA:lla on kertatyydyttämätön analogi, ”kasvin haavahormoni”, joka on prostaglandiinin synteesin välituote

NÄYTTEIDEN IÄN MÄÄRITYS

On osoitettu, että kaikkia näitä dikarboksyylihappoja muodostuu maalausöljyjen kuivumisprosessin aikana ja näiden hajoamistuotteiden määrittelyllä voi olla käyttöä vanhojen näytteiden iän määrittämisessä.

(1) n= 0-3 ja n= 4 - 5 dikarboksyylihappoja

Diacids (2) Dicarboxylacids (n=0-3); (n=4-5)


1 YKSINKERTAISET DIKARBOKSYYLIHAPOT
(engl. Simple forms of dicarboxylic acids)
(n= 0-3) Näitä ei lueta lipideihin. Vesiliukoisia.

OKSAALIHAPPO, oxalic acid, oxalate
MALONIHAPPO, malonic acid, malonate
MERIPIHKAHAPPO,succinic acid , succinate
GLUTAARIHAPPO
, glutaric acid, glutarate

Lyhytketjuiset dikarboksyylihapot ovat yleisessä aineenvaihdunnassa hyvin tärkeitä ja siihen asti kun ketju on kokoa n=3, niitä ei voida katsoa lipideiksi, koska niiden vesiliukoisuus on se tärkeä piirre niissä.

(n= 0)

Yksinkertaisin näistä dikarboksyylisistä välituoteista on oksaalihappo (oxalic acid (n= 0). Sillä siis ei ole ketjuhiiltä, vaan ainoastaan nämä kaksi COOH karboksyyliryhmää molekyylissään.

(n= 1)

Seuraavana tulee malonihappo (malonic acid; n=1),

(n= 2)

meripihkahappo (succinic acid; n=2) ja

(n= 3)

glutaarihappo (glutaric acid( n=3).

- - - - - -
(n= 4-21) Nämä isommat jo luetaan lipideihin.

(n=4)
ADIPIINIHAPPO (Adipic acid; n=4) (hexanedioic acid)

Tämä netti kohta sanoo: ”

”Vaikka tällä hapolla, joka kantaa latinalaisperäistä nimeä (adipis = rasva) onkin tällainen nimi, sitä ei kuitenkaan esiinny luonnonrasvoissa normaalikomponenttina, vaan se on oksidatiivisen eltaantumisen tuote ( lipidiperoxidaation läpikäynyt, härskiintynyt siis). Se löydettiin vuonna 1884 risiiniöljystä (castor-oil) typpihapon avulla, kun happo pilkkoi hiiliketjun läheltä OH-ryhmää. Adipiinihappo pystyttiin syntetisoimaan vuonna 1902 tetrametyleenibromidista käsin.

Nykyisin sitä saadaan syklohexanolin tai syklohexaanin oksidaatiolla. Sillä on paljon teollisia käyttöjä liimautuvien, muovautuvien, gelatinisoivien agenssien tuotossa, hydraulisissa nesteissä, voiteluaineissa, pehmentävissä aineissa tai lisäaineena eräitten nylonlaatujen valmistuksessa ( nylon-6,6), polyuretaanivaahdoissa, nahanparkitsemisessa, uretaanissa ja myös elintarvikkeen happameksi tekijänä. Adipiinihappoa käytetään eri ryhmiin esteröimisen jälkeen, di-kapryyli-, di-etyylihexyyli-, di-isobutyryyli- ja di-isodecyyli ryhmiin esteröityneenä- Graafinen kartta adipiinihapon biosynteesistä omega-oksidaatiolla voi löytyä internetistä. (BioCarta )”

Mutta mitä kertoo amerikkalainen vanhempi biokemia lisää ?

Harper et al. mainitsee organismien adipiinihaposta 1969. Tämän hapon suhteen on tutkittava ravinnossa tulevan essentiellin aminohapon LYSIININ kataboliaa. Joten nyt täytyy vilkaista valkuaisen puolelle.

Ihmisen keho ei pysty tekemään aminohappoa lysiini (Lys, K) , mutta esim hiiva pystyy tekemään alfa-glutaraatista ja Acetyl-CoA- molekyylistä käsin homositraatia, joka sitten muuttuu homoaconitaatiksi, homoisositraatiksi, oxaloglutaraatiksi, alfa-keto-adipaatiksi, alfa-amino-adipaatiksi, alfa-aminoadipaatti-delta-semialdehydiksi, sitten saccharopiini- nimiseksi molekyyliksi ja sitten lysiiniksi. Lysiinin kataboliassa ihmisen kehosta kyllä on todettu sakkaropiinia. Jyrsijäeläimissä ja marsussa on pystytty osoittamaan katabolisoitumista eteenpäinkin alfa- aminoadipaatiksi ja keto-adipaatiksi, siis myös ihmisellä. Tästä voi tulla dekarboksylaatiolla glutaraattia, alfa-keto-glutaraattia, glutamaattia tai sitten alfa-kg menee sitruunahapposykliin.

Saccharopiinivaihe todetaan lysiinin kataboliassa mitokondriaalisesti. On arveltu myös, että L-lysiini katabolisoituu saccharopiiniksi ja D-lysiini pipecolaatiksi. Tietysti lysiini voi muuttua hydroxy-lysiiniksi ja siitä OH-pipekolaatiksi.

5-OH-lysiiniä taas esiintyy kehon kollageenissa ja, (tietysti kollageenituotteissa kuten gelatiinissa ja sorbet- valmisteissa), mutta ehkä se puuttuu muista lämminveristen proteiineista. Pieniä määriä sitä on villassa, trypsiinissä ja Mycobacterium phlei- fosfatidissa. Rotilla tutkittaessa kollageenin hydroxylysiini on peräisin suoraan ravinnon lysiinistä. Mutta sen sijaan hydroxylysiini (Hyl) syötynä ei mene kollageeniin, vaan perusrakenne täytyy siis syödä lysiini-muodossa, joka on essentielli.

Hydroxylysiini sitten hajoaa alfa-ketoadipaatiksi ja glutaraatiksi. Mutta nyt on hyvin vähän ollut tietoa 1969-Harperin kirjaan tämän katabolisen reaktion välituotteista. Kuitenkin Harper tiesi, että vaikka 5-OH-D-pipekoolihappo muodostui 5-OH-D-lysiinistä käsin, se muodostui primääristi kuitenkin allo-OH-D-lysiinistä siten että muodostui OH-hydroxy-L-pipekolaattia siitä käsin mieluummin kuin lysiinin L-isomeeristä, jota esiintyy luonnollisessa kollageenissa. Eräs bakteeri Achromobacter pystyy muuttamaan kaikki 4 kpl OH-isomeeria 5-OH-pipekolaatiksi.

Koentsyymi
joka vaaditaan, että Lys muuttua Hyl muotoon ( hydroxilysiiniksi) on NADPH ja kupariakin tarvitaan.

MIKSI tästä näin paljon tarinaa?

Osassa maailmaa ravinto on lysiiniköyhää.

Tämä vaikuttaa eräisiin rakenteisiin, kuten aorttaan. Eräissä maissa Afrikassa on esim. aortta ja suurten suonten aneurysmat tavallisia. Lysiini on viljatuotteissa kriittinen aminohappo, ja muutamissa maissa käytetään hyvin yksipuolisesti viljaproteiiniakin. On koetettu esim kehittää lysiinirikkaampaa maissia. Jos nyt varsinainen adipiinihappo,-jota mutkikasta kiertotietä voi tulla lysiinistä, olisi kudoksen turn overiin menevää rakenneosaa ihmisen fosfolipideissä, voi sanoa, että asia on vaikea selvittää- ottaen huomioon että maailmassa vallitsee nälkätila monin paikoin sellaisillakin alueilla, missä normaalitilan ravinto jo on lysiiniköyhää, eikä lysiinin aineenvaihdunta-alueen molekyylejä millään muotoa tarpeeksi. Luulisi että siitä tulee fyysinen uupumus, jos esim. verenkiertoputkisto ei voi vastata tarpeisiin normaalein elastisin ja kollageenin antamin edellytyksin. Verisuonipuun kimmoa ei ole tarpeeksi, eikä voi sanoa, että immuunivastettakaan olisi silloin riittäviä määriä. Ja vielä yksi huomautus. Lysiinin pitäisi tulla ravinnosta, mutta muuttua hydroxilysiiniksi, joka muutos taas vaatii antioksidatiivista kuntoa ja energiatilaa.. Kollageenin ylläpitoon kuluu energiaa ja antioksidantteja.

(n=5)
PIMELIINIHAPPO (Pimelic acid; n=5) ( heptanedioic acid)

Myös pimele- sana tarkoittaa rasvaa, mutta nyt kreikaksi. Tätäkin on löydetty oksidoituneista rasvoista vuonna 1884 ja tutkimustyössä käytettiin risiinioleiinihappoa , joka oli risiiniöljyperäistä hydroksyloitunutta öljyhappoa (castor oil= risiiniöljy).

Löytyyköhän tästä pimelaatista (pimelate) mainintaa Harperista 1969?

Kyllä vain. Sekin kuulu lysiinin synteesiteihin, kun bakteerit tuottavat lysiiniä aspartaatista (Asp, D) ja palorypälehaposta (pyruvic acid) käsin. Aspartaatista ( Asp, D) tulee ensin beeta-aspartyyli-fosfaatti, sitten aspartaatti- beeta-semialdehydi ja tämä kondensoituu palorypälehapon kanssa ja silloin muodostuu 2,3-dihydro-picolinaatti, tästä tulee delta´- tetrahdyropicolinaatti, tästä N-succinyl- e-keto-L-alfa-aminopimelaatti, tästä N-succinyl-L,L-alfa, e,diaminopimelaatti, tästä L-alfa, e- diaminopimelaatti, tästä meso- alfa-e- diaminopimelaatti ja tästä ollaan Lysiinissä. Tämän synteesitien välituotteita bakteerit käyttävät myös soluseinämiensä syntetisoimiseen ja itiöittensä idättämiseen. Mutta pimelaatti esiintyy tässä aminoituneena, joten se on kestävässä muodossa.

Siis arveltavasti nämä adipiinit ja pimeliinit voivat omata hetkellisen struktuurifunktion seinämärakenteissa, adipiini ihmiselläkin.

Muuten - tässä voisi mainita että sellainen ravinto, missä on palkokasveja ja pohjoista viljaa, kuten vehnää, antaa hyvän aminohappoprofiilin, ja edellytykset lysiinin normaalille aineenvaihdunnalle. Kala on hyvä täydentäjä kollageeni ja elastiiniraknteille, koska se antaa haarallisia aminohappoja.

27.2.2009 21:19

Dikarboksyylihappojen ryhmitys (1) (2)

Englantilainen nimitys
DIACIDS (1 art. ) Dicarboxylacids

  • Peroxisomeissa beeta-oksidoituvat seuraavat rakenteet:
1. VLDFA, hyvin pitkät rasvahapot, joiden hiilien lukumäärä on yli 22.

2. tyydyttämättömät rasvahapot

3. dikarboksyyli (rasva)hapot ( tämän päivän aiheeni: 27.2.2009 14:06)

Kts. teksti DIACID- sarja”

4. karboksyyli (COOH) sivuketjuiset sappihappojen välituotteet

5. metyylisivuketjuiset haaroittuneet rasvahapot (BCFA) ( KTS: teksti BCFA-sarja)

  • Mitä ovat dikarboksyylihapot? DIACIDS?

LÄHDE: http://www.cyberlipid.org/fa/acid0004.htm
(Engl. DICARBOXYLIC ACIDS)

Karboksyyli on happoryhmä.-COOH-.
Näitä happoryhmiä on dikarboksyylihapoissa kaksi kappaletta. Dikarboksyylisiä happoja löytyy aminohapoista ja orgaanisista hapoista ja rasvahapoista, mutta nyt katsotaan niitä, jotka tällä rakenteellaan kuuluvat lipidien joukkoon.

(Suomennosta lähteestä):

“Vaikka dikarboksyylisiä happoja ei esiinnykään mainittavissa määrissä eläinperäisissä tai kasvislipideissä, ne ovat kuitenkin yleensä tärkeitä aineenvaihdunnallisia rasvahappo (väli)tuotteita, sillä niitä muodostuu rasvahapoista oksidoitumalla (oxidation).

DIKARBOKSYYLIHAPOT ovat puolestaan ovat hyviä substraatteja, joista käsin voi muokata orgaanisia happoja farmaseuttisiin tarkoituksiin sekä elintarviketeollisuuteen. Lisäksi ne ovat hyödyllistä materiaalia, josta voi valmistaa hyväntuoksuisia aineita, polyamideja, teippiaineita, voiteluaineita ja polyestereitä.

DIKARBOKSYYLIHAPPOJEN yleinen rakenne on HOOC-(CH2)n-COOH.

Kasvikunnassa on suuri joukko kaikenlaisia tällaisia dikarboksyylisiä happoja.

DIKARBOKSYYLIHAPPOJA ESIINTYY esiintyy joko

(1) yksinkertaisissa muodoissa suoralla hiiliketjulla (n-FA) tai haaroittuneella hiiliketjulla (BCFA) (straight carbon chain orbranched chain)

tai (2) monimutkaisemmassa muodossa dikarboksyylihappona alkyylisivuketjun kanssa alkyyli-itakonaatteina (alkyl-itaconates)

DIKARBOKSYYLIHAPOT. Yleistä

START

Näitä on kolmesta pääryhmästä.

On pieniä orgaanisia vesiliukoisia kahden COOH-ryhmän omaavia aineenvaihdunnallisia dikarboksyylihappoja.
Niissä hiiliketju (n) on 0-3 .


Sitten on pitempiä, ja ne ovat jo rasva-aineiksi luokiteltuja. n= yli 4. ( Tämä blogi kertoo näistä seuraavissa)


Aminohapoissa on eräs, joka posttranslationaalisesti ottaa ylimääräisen karboksyylin, nim. glutamiinihappotähde, joka muuttuu gamma-karboksyloiduksi glutamiinihapoksi

Kahden happoryhmän aminohappoja ovat:
Rakenneaminohapot glutamiinihappo (Glu, E) (n= 3)
Aspartaatti (Asp, D) (n=2)

Muita mitä voi kehossa tavata:
Hypothyreoidisesssa ihmisessä ja myös kissan virtsassa on isovalthine

Streptomyces rimosus, joka tuottaa oxytetrasykliiniä, tuottaa 2,3-diaminomeripihkahappoa.

¤-Hydroxyproliinin (Hyp) kataboliassa muodostuu gamma-OH-glutaamihappoa (n=3)

Lysiinin biosynteesissä hiivassa muodostuu välituotteena alfa-amino-adipiinihappoa (n= 4)

Bakteerien soluseinämässä ja lysiinin synteesin välituotteena bakteerissa esiintyy alfa,e-diaminopimeliinihappoa ( n= 5)

Lysiinin biosynteesissä hiivassa ja neurosporassa syntyy kolme COOH ryhmää omaava saccharopine.